Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Les propriétés photomagnétiques des ABPs semblent être contrôlées par les faibles distorsions structurales de l'enchaînement A-NC-B (A,B = métaux de transition; Figure), qui sont cependant trop faibles pour être quantifiées par les méthodes usuelles de caractérisation structurale. Je m'attache donc à définir une nouvelle méthodologie utilisant le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) au seuil K des métaux de transition pour quantifier ces faibles distorsions du pont cyanure. Cela passe par une étude systématique d'ABPs modèles non-photomagnétiques

• pour relier quantitativement variations du signal XMCD et distorsions structurales, et
• pour démêler les effets physiques à l'origine des signaux XMCD au seuil K des métaux de transition.

Une fois la méthodologie développée, elle sera appliquée aux ABPs photomagnétiques afin de contrôler leur propriété et de tranférer à l'ambiante leur température de fonctionnement.

Ce projet, financé par une ANR Jeunes Chercheurs (2018-2023), est décrit plus en détails ici.

Les ABPs X_yCoFe (X = cation alcalin, y = 0-4) présentent un transfert de charge piezzo-, thermo- et/ou photoinduit selon la stoichiométire de l'ABP. De manière générale, ceux contenant 2 cations alcalins par maille (X₂Co₄[Fe(CN)₆]_3.3) présentent systématiquement des propriétés photomagnétiques à basse température, mais selon la nature du cation alcalin, ce transfert de charge photoinduit est précédé d'un transfert de charge thermiquement activé. De même, pour un même cation alcalin, la quantité insérée par maille module ce transfert de charge: les 2 ABPs Cs₂CoFe et Cs_0.7CoFe présentent un transfert de charge photoinduit à basse température, mais dans le cas de Cs_0.7CoFe, un 1^er transfert de charge thermiquement activé est observé (Figure). Certains de ces ABPs CoFe ont aussi été synthétisés avec succès sous forme de nanoparticules (~5 nm); dans le cas de l'ABP Rb₂CoFe, malgré l'observation de différences entre les états fondamentaux des particules de différentes tailles, les propriétés photomagnétiques sont conservées dans les nanoparticules. Les précédentes études ont donc permis d'identifier de manière empirique quels ABPs CoFe présentent des propriétés photomagnétiques, mais paradoxalement, elles sont encore mal comprises.

Les oxydes présentent des propriétés intéressantes qui sont contrôlées par leur stoichiométrie et synthèse. Une voie de synthèse reproductible et permettant un contrôle parfait de la stoichiométrie est donc un élément clé pour le développement d'oxydes fonctionnels. La calcination d'ABPs sous air est une voie particulièrement intéressante pour cela : la stoichiométrie de l'ABP est en effet parfaitement contrôlée par les conditions de synthèse, avec une répartition homogène des métaux de transition. La calcination de l'ABP Co^II₄[Co^III(CN)₆]_2.7 en Co₃O₄ a d'abord été étudiée; afin de caractériser l'évolution de chaque type d'ions Co présents dans l'ABP et le spinelle Co₃O₄, la 1ère mesure in situ de XANES sélectif en site a été réalisée. Les études actuelles se concentrent sur l'ABP mixte Co₄[Fe(CN)₆]_2.7 et la formation de l'oxyde spinelle Co_1.8Fe_1.2O₄ (Figure). Le mécanisme de calcination a été décrit par ATD/ATG et des mesures ex situ de DRX sur poudre, et le protocole a été élargie pour la formation d'oxydes de stoichiométrie contrôlée et intermédiaire entre Co_1.8Fe_1.2O₄ et Co₃O₄ ainsi que la formation de nanoparticules d'oxydes.