Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

 

Photomagnétisme et distorsions structurales — Le mystère levé grâce au XMCD dans la gamme des rayons X durs

ANR JCJC "MagDiDi" no. ANR-17-CE29-0011

 

MOTS-CLES : XMCD au seuil K des métaux de transition ; Structure locale ; Magnétisme ; Propriétés de photocommutation ; Spectroscopie des rayons X durs ; Développements méthodologiques

 

Les composés moléculaires photocommutables contenant des métaux de transition (MT) sont des candidats intéressants pour l’électronique du futur et le stockage haute densité de l’information. Parmi eux les Analogues du Bleu de Prusse (ABP ; C_xA₄[B(CN)₆]_(8+x)/3.nH₂O où C=cation alcalin, x=0-4, A,B = MT de la première série) présentent, lorsque les MT et la stoechiométrie sont bien choisis, des propriétés de photocommutation, mais généralement à basse température (T < 150K). Notre recherche vise à résoudre ce problème de température de fonctionnement, qui limite l’application des ABP. D’après la littérature et nos précédents résultats, un ajustement de la distribution de la densité électronique le long de l’enchaînement A-NC-B via une légère distorsion structurale est une voie prometteuse.
L’objectif du projet MagDidi est donc d’élucider complètement les relations entre faibles distorsions structurales et propriétés de photocommutation des ABPs, ce qui permettra d’ajuster leur température de fonctionnement. Cependant, il n’existe encore aucun outil capable de quantifier ces très faibles distorsions structurales mises en jeu dans la modulation des propriétés de photocommutation des ABP. Pour y remédier nous proposons donc de développer une nouvelle méthodologie à partir du dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) au seuil K des MT, qui est une technique fille de la spectroscopie d’absorption des rayons X. Notre première étude sous pression (0-7 GPa) de la famille des ABP NiFe non-photocommutables a en effet montré que le XMCD est très sensible aux faibles distorsions structurales envisagées pour la modulation des propriétés de photocommutation.

Notre première tâche vise à (i) à synthétiser et caractériser des ABPs modèles et (ii) à établir, à partir d’un ABP « pivot », une échelle reliant les variations du signal XMCD aux faibles modifications structurales envisagées pour moduler les propriétés de photocommutation; cette échelle empirique sera ensuite utilisée pour contrôler par voie chimique la température de fonctionnement des ABP photocommutables. La deuxième tâche consiste (i) à identifier et démêler les effets physiques à l’origine du XMCD au seuil K des MT, qui sont encore mal compris, et (ii) à établir le lien quantitatif entre signaux XMCD et distorsions structurales de l’enchaînement A-NC-B, et donc entre distorsions structurales et propriétés de photocommutation. Ces deux tâches, qui permettront notamment de mettre au point un nouvel outil spectroscopique, seront effectuées grâce à une étude systématique des ABPs modèles de la tâche 1 par XMCD aux seuils K des deux MT présents dans l’ABP; ces ABP seront choisis pour varier indépendamment les paramètres électroniques et structuraux pouvant influer sur le signal XMCD. Pour aller plus loin, cette étude expérimentale sera couplée à une étude théorique des signaux XMCD pour les ABP les plus pertinents en utilisant une approche basée sur la DFT, déjà utilisée pour l’interprétation fine du XAS. Une fois ces deux tâches abouties, la dernière tâche consistera à appliquer notre outil à d’autres familles de composés et/ou des composés de taille réduite (oxydes, alliages, nanoparticules d’ABP…) pour étendre l’utilisation du nouvel outil spectroscopique à d’autres problématiques scientifiques.

Les résultats de ce projet, principalement fondamentaux, se situent à la frontière entre chimie et physique et seront une avancée majeure pour (i) les relations structure-propriété de photocommutation des ABP et de leurs dérivés (nanomatériaux, molécules) et (ii) la compréhension des phénomènes physiques qui régissent le XMCD au seuil K des MT. Cela permettra d’améliorer notre connaissance générale sur le magnétisme et l’interaction rayonnement-matière. Enfin, la nouvelle méthodologie sera un outil inestimable pour toutes les communautés étudiant des propriétés magnétiques en relation avec la structure fine des matériaux, et ce quelque soit le type de composé et sa taille.

 

Coordinatrice : Amélie Bordage

Autres personnes impliquées :

• Anne Bleuzen : Collaboratrice scientifique, directrice de la thèse financée par l'ANR
• Giulia Fornasieri : Collaboratrice scientifique pour les nanomatériaux
• Eric Rivière : Collaborateur technique pour la magnétométrie SQUID

Partenaire : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Durée : 4 ans (1^er janvier 2018 - 31 décembre 2021) — Prolongation jusqu'au 30 avril 2023

Montant : 212 247 €

 

1. A. N'Diaye, A. Bordage, L. Nataf, F. Baudelet, T. Moreno, A. Bleuzen. A cookbook for the investigation of coordination polymers by transition metal K-edge XMCD (2021) Journal of Synchrotron Radiation 28:1127-1136

2. A. N'Diaye, A. Bordage, L. Nataf, F. Baudelet, E. Rivière, A. Bleuzen. Towards quantitative magnetic information from transition metal K-edge XMCD of Prussian blue analogs (2022) Inorganic Chemisry 61:6326-6336

3. A. N'Diaye, A. Bordage, L. Nataf, F. Baudelet, E. Rivière, A. Bleuzen. Interplay between transition metal K-edge XMCD and magnetism in Prussian Blue analogs (2022) ACS Omega 7:36366-36378

4. A. Bordage, A. N'DIaye, A. Bleuzen. Prussian Blue analogs and transition metal K-edge XMCD: A longstanding friendship (2022) Comptes Rendus Chimie 25:281-288

 

Thèse (Soutenue le 11/02/2022) : XMCD au seuil K des métaux de transition et Analogues du Bleu de Prusse : Une nouvelle approche pour une meilleure compréhension des signaux

Directrice : Anne Bleuzen ; Co-encadrante : Amélie Bordage (ED 571 "Sciences chimiques: Molécules, matériaux, instrumentation et biologie")

Le sujet détaillé est disponible ICI .

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Dernière modification le 30.05.2023