Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

(Nano)matériaux hybrides magnétiques et photomagnétiques

Anne Bleuzen (Prof.), Amélie Bordage (CR), Giulia Fornasieri (MCF), Eric Rivière (IR, 20%)

Postdoctorants : Laura Altenschmidt, Adama N'Diaye

Doctorants : Gregory Balthazar

La demande toujours croissante en capacité de stockage de l’information nécessite l’élaboration de nouveaux matériaux bi- ou multi-stables permettant d’accroître la densité de stockage, d’accélérer les processus d’écriture/lecture... Pour intégrer ces matériaux dans de réels dispositifs, il est nécessaire de les produire et contrôler leurs propriétés à l’échelle nanométrique et de les organiser en phase solide.

Les analogues du bleu de Prusse (ABPs) sont des polymères de coordination constitués d’un réseau tridimensionnel de cations métalliques liés par des ponts cyanure. Ces composés peuvent présenter un transfert de charge métal-métal thermo-, piézo- ou photoinduit entre deux états de structure électronique et donc de propriété physique différente, ce qui en fait des composés prometteurs pour le stockage haute densité de l’information.

De plus, leur composition chimique versatile et ajustable ainsi que le contrôle très précis de l’organisation des cations métalliques dans la structure cristalline en font des précurseurs de choix pour la fabrication d’oxydes et alliages métalliques par décomposition thermique sous atmosphère contrôlée. Il est ainsi possible d’obtenir une large palette d’oxydes ou alliages avec des compositions «exotiques», difficiles à obtenir par d’autres voies de synthèse. Par cette méthode nous cherchons à atteindre de nouvelles phases originales présentant des propriétés de bi- ou multi-stabilité améliorées.

Schéma idéalisé de la transformation d’un ABP en oxyde ou alliage

 

Les ABPs sont en général obtenus sous forme de poudre. Afin de pouvoir les intégrer dans des dispositifs il est nécessaire de les mettre en forme à l’échelle nanométrique lors de la synthèse. La chimie sol-gel en présence d’agents structurants permet l’obtention de matrices optiquement transparentes et chimiquement inertes présentant une porosité organisée de taille et forme parfaitement calibrées. Ces matrices peuvent en outre être mises en forme à l’échelle macroscopique (poudres, monolithes, films minces…). Nous développons des stratégies visant à utiliser la porosité d’oxydes nanostructurés comme nanoréacteur pour i) produire des nanoparticules bi- ou multi-stables et étudier les effets de la mise en forme (réduction en taille, effet de confinement, interaction avec la matrice hôte…) sur les propriétés, ii) produire des nanocomposites présentant de nouvelles propriétés liées à la mise en forme (propriétés collectives de nanoparticules, propriétés anisotropes dues à la forme des nanoparticules et/ou leur organisation, nanocomposites interactifs…) et iii) pour produire des systèmes permettant l’exploitation des propriétés dans une application (organisation de nanoparticules sur une surface ou dans une matrice).

Chaque étude se fait par un couplage entre synthèses, caractérisations au laboratoire et sur synchrotron.

• Caractérisations au laboratoire : DRX sur poudre, spectroscopie IR, BET, ATD-ATG, magnétométrie SQUID, SAXS
• Caractérisations au synchrotron : Spectroscopie d'absorption des RX aux seuils des métaux de transition et des cations alcalins (expériences à SOLEIL et à l'ESRF), dichroïsme magnétique circulaire des rayons X au seuil K des métaux de transition (collaboration avec la ligne ODE à SOLEIL)

Axe 1 — Elaboration et étude fondamentale de systèmes bi- et multistables

Objectif : Elaborer des systèmes bi- ou multistables pour le stockage de l'information et susceptibles d'être intégrés dans une application (opérant à température ambiante, stables chimiquement et thermiquement…)

Certains analogues de la famille CoFe du bleu de Prusse (ABP CoFe) sont connus pour leur comportement photomagnétique. A basse température ces composés sont constitués de paires Co^III-NC-Fe^II diamagnétiques. L’irradiation dans le visible produit le transfert d’un électron du cation Fe^II vers le cation Co^III et la formation de paires Co^II-NC-Fe^III ferrimagnétiques à longue durée de vie à basse température (T < 100 K). Les paramètres clés pour l’apparition du comportement photomagnétique ont été identifiés mais une compréhension profonde et un contrôle total de ces propriétés manquent encore. Pour relever ce défi plus que jamais d'actualité, nous travaillons à contrôler chimiquement la stabilité relative des états impliqués dans ces propriétés et transférer la température de fonctionnement à température ambiante afin de pouvoir utiliser les ABPs dans des applications réelles.

Nous utilisons également les ABPs comme précurseurs d’oxydes et alliages originaux à propriétés magnétiques, ferroélectriques ou multiferroïques ajustées. L'ajustement de la propriété d'un oxyde ou d'un alliage passe par le contrôle de sa stœchiométrie. Une voie intéressante que nous explorons pour cela est la calcination d'ABPs (sous atmosphère oxydante ou réductrice), car il est possible de parfaitement contrôler la stœchiométrie de l'ABP et donc via son traitement thermique, celle de l'oxyde ou alliage visé. Pour cela, nous mettons au point les conditions de traitements thermiques permettant d'obtenir des phases d'oxydes/alliages monocristallines et conservant la stœchiométrie de l'ABP précurseur. Afin de mieux comprendre la formation de la phase finale, nous étudions en détail les processus de calcination.

Axe 2 — Développement de matrices oxyde élaborées par voie sol-gel pour la mise en forme de nanoparticules bi- ou multi-stables

Objectif : Utiliser la flexibilité de mise en forme inhérente au procédé sol-gel combiné à l’utilisation d’agents structurants pour mettre en forme les nanoparticules bi- ou multi-stables dans une matrice solide dont les propriétés peuvent également être ajustées

L’intégration de composés commutables dans de réels dispositifs nécessite une étape de mise en forme. Comme les propriétés de commutation dépendent de la taille, de la forme, et de l’organisation des objets fonctionnels, le contrôle de ces paramètres et l’étude de leurs effets sur les propriétés des composés constituent également un prérequis à leur utilisation. La chimie des oxydes nanostructurés permet l’obtention de matrices optiquement transparentes et chimiquement inertes présentant une porosité organisée de taille et forme parfaitement calibrées. Ces matrices peuvent en outre être mises en forme à l’échelle macroscopique (poudres, monolithes, films minces…).

Dans le but d’utiliser cette richesse de mise en forme inhérente au procédé sol-gel pour la mise en forme de matériaux commutables, nous développons des stratégies visant à utiliser la porosité d’oxydes nanostructurés comme réacteurs pour la formation de nanoparticules fonctionnelles.

Axe 3 — Nanomatériaux (multi)fonctionnels

Objectif : Utiliser la porosité des matrices élaborées par voie sol-gel pour étudier les effets de mise en forme, élaborer des matériaux avec des propriétés (photo)magnétiques nouvelles et organiser des nanoparticules fonctionnelles à l’état solide pour permettre l’exploitation de leur propriété dans un dispositif.

Les matrices d’oxydes synthétisées par voie sol-gel sont très modulables (organisation et taille de la porosité, nature chimique des murs, teneur et nature des nanoparticules dans les pores…) ce qui nous permet d’étudier les effets de la mise en forme du nanocomposite sur les propriétés des nanoparticules synthétisées in-situ.

Il est possible d’organiser la nanoporosité sur de grands volumes ou surface. Ces possibilités sont mises à profit i) pour organiser les objets fonctionnels de manière à rendre possible l’exploitation de leurs propriétés dans de réelles applications ou ii) pour induire de nouvelles propriétés liée à

l’interaction entre les objets et/ou à l’anisotropie de leur forme et organisation. De premiers résultats ont montré l’apparition de comportements collectifs des nanoparticules synthétisées dans la porosité avec des comportements magnétiques originaux.

Axe 4 — Développements méthodologiques en spectroscopie d'absorption des rayons X

Objectif : Développer une nouvelle méthodologie pour quantifier de faibles distorsions structurales en utilisant les ABPs comme composés-modèles

La versatilité chimique des ABPs en font une famille de composés-modèles particulièrement intéressante pour des développements spectroscopiques. En jouant sur la nature des métaux de transition et l'insertion de cation alcalin (que ce soit leur nombre ou leur nature), il est en effet possible de varier indépendamment des paramètres structuraux ou électroniques. Nous utilisons cet avantage des ABPs pour développer une nouvelle méthodologie utilisant le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X au seuil K des métaux de transition pour quantifier de faibles distorsions structurales.

Cet axe est développé dans le cadre d'une collaboration avec la ligne ODE de SOLEIL et bénéficie d'un financement ANR Jeunes Chercheurs.

Dernière mise à jour le 25.02.2022