L’axe SP2M est une thématique de recherche de l’ICMMO (Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay). Elle a été créée le 1er janvier 2014 par le regroupement de deux équipes issues d’anciennes UMR, spécialisées respectivement en physico-chimie de l’état solide et en matériaux hors équilibre. L’axe rassemble environ 30 chercheurs et enseignants-chercheurs permanents, auxquels s’ajoutent 10 à 15 doctorants, post-doctorants et ingénieurs. Elle est co-dirigée par David Bérardan et Matthieu Lancry.
Les activités de SP2M portent sur les aspects physico-chimiques, thermodynamiques et cinétiques de l’organisation de la matière, principalement dans les oxydes et les alliages métalliques, étudiés à différentes échelles, depuis l’atome jusqu’aux matériaux massifs. Ces recherches visent à comprendre et maîtriser les relations entre procédés d’élaboration, structures (micro- et nanostructures) et propriétés fonctionnelles.
Organisation scientifique et thématiques de recherche
L’axe SP2M est structurée autour de cinq thématiques scientifiques principales, fortement interconnectées. Les interactions entre ces thématiques sont favorisées par des compétences transverses, des équipements mutualisés et un personnel technique partagé, permettant une articulation étroite entre recherche fondamentale et applications technologiques.
SP2M se caractérise aussi par de fortes interactions internes entre ses thématiques, avec plusieurs chercheurs positionnés aux interfaces disciplinaires. Cette organisation favorise une approche intégrée allant de la modélisation atomistique à la synthèse expérimentale et à la caractérisation avancée. Les activités de SP2M combinent une recherche fondamentale de haut niveau, reconnue internationalement et des interactions locales, sociétales et industrielles, en lien avec les enjeux actuels des matériaux fonctionnels, de l’énergie, de la photonique et de la métallurgie avancée.
Les membres de l’axe
Les thématiques de recherche
Matériaux Fonctionnels
Le groupe Matériaux Fonctionnels s’intéresse à des matériaux de type oxydes, chalcogénures, oxychalcogénures, pnictides et oxypnictides pouvant présenter des propriétés physiques intéressantes en vue d’applications variées (thermoélectricité, supraconductivité, conduction thermique balistique, propriétés diélectriques, ferroélectriques, conduction ionique, …). Nos activités vont de l’élaboration des matériaux, sous forme monocristalline ou polycristalline, à l’étude de leurs propriétés physiques en lien avec celle de leurs structures cristallines ou magnétiques. Nous développons également des outils de caractérisation en lien avec les propriétés étudiées.
Le groupe est composé de deux professeurs (Nita Dragoe, Loreynne Pinsard-Gaudart) ; un professeur émérite (Patrick Berthet) ; quatre maitres de conférences (David Bérardan, Claudia Decorse, Raphaël Haumont et Nghi Pham) ; et deux ingénieurs d’étude (Céline Roux-Byl et Romuald Saint-Martin).
Parmi nos résultats récents les plus marquants, on peut mentionner le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques de la famille des oxychalcogénures de cuivre (BiCuSeO), le développement d’une technique de croissance de monocristaux sous champs électrique, l’observation de transport thermique balistique dans des oxydes 1D à chaînes de spin, ou l’étude pionnière des propriétés physiques d’oxydes à haute entropie.
Dans cette thématique, nous cherchons à élaborer des oxydes fonctionnels sous forme monocristalline, avec une chimie locale maîtrisée, et in fine, modulée, grâce à l’utilisation d’un champ électrique externe intense (plusieurs kV.cm-1). Le passage à l’état fondu d’un ou plusieurs oxydes suppose la coexistence d’espèces chargées, positives et négatives, à l’interface solide (cristal)-liquide. La qualité de cette interface, qui joue un rôle déterminant sur la qualité cristalline du matériau élaboré, est fonction de la migration de ces espèces chargées, de leur mobilité et de leur réactivité. Ainsi, les processus thermodynamiques (frontière des diagrammes de phases, coefficient de partage, domaine de stabilité…) et cinétiques (migration, germination…) mis en jeu pendant la croissance cristalline doivent pouvoir être modifiés sous l’effet d’un champ électrique externe appliqué à l’interface de cristallisation. Pour quantifier cela, nous utilisons un bâti de croissance (four à fusion de zone verticale) développé au laboratoire. Grace à ce four prototype unique, nous avons récemment mis en évidence qu’un tel champ perturbe et agit sur l’équilibre solide-liquide (i.e. modification du ratio solide-liquide, déplacement du liquidus), de façon analogue aux paramètres usuels de croissance, température et pression.
Sélection de publications :
« Experimental evidence that a high electric field acts as an efficient external parameter during crystalline growth of bulk oxide », P. Hicher, R. Haumont, R. Saint-Martin, X. Mininger, P. Berthet, A. Revcolevschi, Journal of Crystal Growth 409 23-26 (2015)
contacts : Raphaël Haumont
La plus prometteuses des familles dont nous avons mis en évidence les propriétés est celle des oxychalcogénures de composé parent BiCuSeO. La structure de ces matériaux, qui avaient été étudiés auparavant pour des applications en optoélectronique, est la même que celle des supraconducteurs de la famille de LaFeAsO. Le composé parent BiCuSeO est un semi-conducteur à grand gap possédant une concentration de porteurs faible. Avec un dopage adéquat, il est possible d’allier un fort pouvoir thermoélectrique avec une résistivité électrique modérée. Cependant, les propriétés électriques restent alors très inférieures à celles des meilleurs matériaux thermoélectriques. Ce qui rend ces matériaux très intéressants est leur conductivité thermique qui est intrinsèquement très faible, beaucoup plus faible que dans la plupart des autres matériaux thermoélectriques. De ce fait, ces composés possèdent des facteurs de mérite thermoélectrique élevés à haute température, comme l’illustre la figure suivante. Ces valeurs sont à l’heure actuelle parmi les plus élevées jamais obtenues dans des matériaux massifs polycristallins de type p ne contenant ni plomb ni tellure, deux éléments que nous cherchons à éviter, dans la gamme de température 400-650°C. Par ailleurs, nous avons montré que ces matériaux peuvent être synthétisés par des procédés « simples », et qu’ils sont très stables sous atmosphère inerte à leur température potentielle d’utilisation.
Sélection de publications :
- “Bi1-xSrxCuSeO oxyselenides as promising thermoelectric materials”, Applied Physics Letters 97, 092118 (2010) (première publication mettant en evidence le potentiel de cette famille)
- « A high thermoelectric figure of merit ZT > 1 in Ba heavily doped BiCuSeO oxyselenides », Energy & Environmental Science 5, 8543 (2012) (première publication avec ZT > 1 dans cette famille)
- « Texturation boosts the thermoelectric performance of BiCuSeO oxyselenides », Energy & Environmental Science 6, 2916 (2013) (influence bénéfique de la texturation, ZT = 1.4)
- « Realization of n-type and enhanced thermoelectric performance of p-type BiCuSeO by controlled iron incorporation », Journal of Materials Chemistry A 6, 13340 (2018) (ZT = 1.5 en type p, obtention d’un type n)
Parmi les autres familles de matériaux dont les propriétés ont été mises en évidence dans notre groupe au cours des dernières années, on peut mentionner :
Les chalcogénures I-V-VI de composé parent AgBiSe2. Bien que les oxychalcogénures I-V-VI aient été étudiés depuis longtemps pour des applications en thermoélectricité, permettant d’obtenir les alliages de type TAGS et LAST, ceux basés sur AgBiSe2 n’avaient été que peu étudiés. Contrairement à la plupart des autres matériaux de cette famille qui sont de type p, les I-V-VI de type AgBiSe2 peuvent être de type p ou n suivant le dopage, les meilleures propriétés étant observées dans les matériaux de type n. Comme dans le cas de BiCuSeO, il s’agit de matériaux possédant des propriétés électriques assez médiocres en comparaison à celles des meilleurs matériaux thermoélectriques, mais qui sont compensées par une conductivité thermique intrinsèquement très faible, permettant d’obtenir des performances prometteuses dans la gamme de température 450-550°C (figure ci-dessous, gauche). Par ailleurs, ces matériaux sont également intéressant du point de vue de la chimie des matériaux, parce qu’ils présent des transitions structurales qu’il est possible de modifier par des substitutions et qui influencent les propriétés de transport électrique et thermique de manière importante (figure ci-dessous, droite).
Sélection de publications :
- High thermoelectric properties of n-type AgBiSe2”, Journal of the American Chemical Society 135, 4914 (2013) (première publication mettant en evidence le potentiel de cette famille)
BaCu2Se2, qui est lié d’un point de vue « chimique » à BiCuSeO. En effet, comme il a été dit plus haut, la structure cristalline de BiCuSeO est la même que celle de LaFeAsO, dite structure « 1111 » qui est constitué d’empilements de couches La2O2 et Fe2As2. Dans le cas de LaFeAsO, il est possible de remplacer La2O2 par un cation 2+, par exemple Ba2+, pour former la famille dite « 122 » dans laquelle la structure d’empilements en couches est maintenue. Dans le cas de BiCuSeO, il est donc possible de former BaCu2Se2 par un raisonnement similaire. Cependant, la structure en couche n’est pas maintenue, et le composé cristallise dans une structure nettement plus complexe en réseau de canaux (figure ci-dessous, gauche). BaCu2Se2 est un semiconducteur de type p. Comme BiCuSeO et AgBiSe2, des propriétés électriques médiocres sont compensées par une conductivité thermique très faible, conduisant à des performances très prometteuses. (figure ci-dessous, droite).
Sélection de publications :
- “BaCu2Se2 based compounds as promising thermoelectric materials”, Dalton Transactions 44, 2285 (2015) (première publication mettant en evidence le potentiel de cette famille)
contacts : David Bérardan, Céline Roux-Byl, Nita Dragoe, Nghi Pham
Les oxydes à haute entropie sont une nouvelle classe de matériaux découverts en 2015 par une équipe américaine (Rost et al., Nature Communications 6, 8485 (2015)), dont notre groupe a été le premier à étudier les propriétés. Lorsqu’un nombre suffisant d’oxydes binaires sont mélangés et chauffés à haute température, la contribution de l’entropie de configuration à l’enthalpie libre du mélange devient prépondérante, ce qui conduit à la formation d’un matériau monophasé cristallisant dans une structure simple avec une répartition aléatoire des cations dans la structure, matériau qui peut être stabilisé à la température ambiante par une trempe. C’est typiquement le cas de la composition « canonique » (MgCoNiCuZn)O, obtenue en chauffant un mélange d’oxydes binaires à plus de 875°C ce qui conduit à une structure simple de type NaCl avec une répartition aléatoire des cations sur le sous réseau cationique. Les oxydes à haute entropie ne sont donc pas seulement de nouveaux matériaux, ils constituent un nouveau paradigme dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels.
Suite à la découverte de ces noueaux matériaux, nous avons commencé à étudier les propriétés physiques de ces nouveaux composés et à tester les différentes possibilités de substitutions, dopages, combinaisons de cations. Nous avons notamment trouvé qu’il est possible d’effectuer des substitutions aliovalentes ou isovalentes dans ces composés ainsi que de faire varier les proportions des différents cations, ce qui, élargit considérablement le nombre de compositions possibles. En terme de propriétés, nous avons notamment montré que certains de ces composés, qui seront notés HEOx dans la suite pour (“high entropy oxydes”), présentent d’intéressantes propriétés diélectriques, avec des constantes diélectriques colossales.
Parmi les compositions que nous avons testées, nous avons montré la possibilité d’une substitution par des ions alcalins. Cette substitution est permise par une compensation de charge, soit “externe” avec une cosubstitution par un cation +III, +IV ou +V, soit interne par l’oxydation de Co2+ en Co3+ et la formation de lacunes d’oxygène. Dans ce dernier cas, les composés obtenus présentent alors des conductivités ioniques remarquables pour les ions Li+ ou Na+, avec par exemple pour Li+ une conductivité ionique supérieure à 0.1 S/m à température ambiante et de 0.4 S/m à 80 °C (voir figure)
Ces valeurs sont supérieures de plus d’un ordre de grandeur à celles du LIPON, électrolyte solide utilisé dans les microbatteries et du même ordre de grandeur que les meilleurs électrolytes solides oxydes connus à ce jours, ce qui ouvre d’excellente perspectives quant à l’utilisation de ces matériaux comme électrolyte solide dans des batteries lithium ou sodium tout solide.
Sélection de publications :
- « Colossal dielectric constant in high entropy oxides », Physica Status Solidi RRL 10, 328 (2016) (constante diélectriques colossales)
- « Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides », Journal of Materials Chemistry A 4, 9536 (2016) (conductivité ionique exceptionnelle)
Contacts : David Bérardan, Nita Dragoe
Les nouvelles technologies mises en œuvre actuellement suscitent des demandes croissantes auprès de l’industrie électronique dont la capacité des circuits électroniques et de leurs microprocesseurs croît de façon explosive en suivant la loi de Moore. Le nombre croissant de transistors par unité de surface entraîne des échauffements considérables qui sont nuisibles au bon fonctionnement des systèmes et posent des problèmes d’évacuation de la chaleur générée, de façon très localisée, dans les composants électroniques. Afin de maîtriser les flux de chaleur créés, il est indispensable d’utiliser des matériaux nouveaux capables de conduire très rapidement et efficacement, c’est à dire de façon unidirectionnelle, la chaleur vers un dissipateur thermique.
Au cours des six dernières années, notre équipe a poursuivi ses travaux dans le domaine des matériaux de basse dimensionnalité, qui présentent la propriété particulièrement intéressante du transport de chaleur unidimensionnel. Les processus de transfert de chaleur à l’état solide se sont toujours révélés d’une importance fondamentale. Un aperçu du comportement et de l’interaction des quasi-particules, des états fondamentaux et des excitations associées dans l’état de non-équilibre peut être obtenu à partir de phénomènes de transport. Classiquement, les électrons et les phonons étaient connus pour être les porteurs de chaleur dans les solides. Cependant, d’importantes preuves expérimentales ont confirmé l’idée que le transport de chaleur peut être réalisé via les excitations de spins au sein du système. Les matériaux étudiés sont les cuprates de faible dimension Sr2CuO3 (213), SrCuO2 (112) et La5Ca9Cu24O41 (LCCO) présentant dans leurs structures un alignement d’ions Cu 2+ de spin 1/2 en chaînes ou en échelles linéaires, montrant ainsi un caractère 1D. Des monocristaux sont donc nécessaires. Afin de réaliser des mesures de conductivité thermique dans les meilleures conditions, des monocristaux parfaitement homogènes et d’excellente qualité sont synthétisés par la méthode de fusion de zone solvante (technique : four à image).
Leur conductivité thermique dans la direction 1D est décrite comme la somme de deux contributions, l’une phononique et l’autre d’origine magnétique. Afin de mieux comprendre les différents mécanismes d’interaction compétitive, l’influence sur la conductivité thermique de la pureté des composés et du dopage sur le site de cuivre (et sur le site du strontium) a déjà été étudiée, voir la figure 1.
Figure 1 : Conductivité thermique magnétique mesurée le long des chaînes de spins pour un monocristal de SrCuO2 et différentes puretés. Cette sensibilité extrême aux impuretés implique que la diffusion des défauts de spin est le processus le plus pertinent à faible T.
Les cuprates 1D ont la particularité de présenter des conductions thermiques balistiques extrêmement élevées, avec un transport de chaleur s’effectuant principalement par des excitations magnétiques qui se propagent dans la direction des chaînes de spins (unidirectionnelles). Des mesures de conductivité thermique ont montré que la pureté des systèmes 1D joue un rôle important à basse température ; En effet, la diminution de la densité des défauts dans de tels composés implique une diminution des interactions phonon-défaut qui, par conséquent, augmente la valeur maximale de la conduction thermique à basse température. Par ailleurs, nous avons mis en évidence l’effet « briseur de chaînes » en introduisant volontairement des impuretés dans les chaînes de spins, impliquant une diminution drastique de la conductivité thermique. L’étude du mécanisme de transport de chaleur dans les cuprates 1D a été effectuée par diffusion de neutrons inélastiques (spectres d’excitations magnétiques et de phonons): interactions spinons (ou phonons) – défauts ou spinons – phonons à basse et haute température respectivement, ce qui nous a permis de sonder l’effet de l’introduction d’un taux contrôlé d’impuretés sur la propagation des quasi-particules de spinons et de phonons et de prédire les impacts résultants sur les propriétés de transport de chaleur dans ces matériaux. L’étude des interactions spinons-défauts a permis de mettre en évidence l’ouverture systématique d’un pseudo gap de spins à basse énergie dans le continuum à deux spinons de ces cuprates 1D, en réponse à la segmentation des chaînes de spins, voir la figure 2.
Figure 2 : Conduction thermique balistique mesurée sur un monocristal de SrCuO2, Mise en évidence d’une ouverture de pseudo pour le composé SrCu1-xNixO2, Mesure de neutron inélastique sur le composé SrCu1-xMgxO2.
Selected publications:
- « Angle resolved photoemission spectroscopy study of the spin-charge separation in the strongly correlated cuprates SrCuO2 and Sr2CuO3 with S= 0 impurities » Dalila Bounoua, Romuald Saint-Martin, Ji Dai, Tobias Rödel, Shamashis Sengupta, Emmanouil Frantzeskakis, François Bertran, Patrick Lefevre, Franck Fortuna, Andrés F Santander-Syro, Loreynne Pinsard-Gaudart, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 225, 49-54 (2018)
- « Finite size effect on the magnetic excitations spectra, phonons and heat conduction of the quasi-one-dimensional spin chains system SrCuO2« , Dalila Bounoua, Romuald Saint-Martin, Sylvain Petit, Frédéric Bourdarot, Loreynne Pinsard-Gaudart, Physica B: Condensed Matter 536, 323-326 (2018)
- « Effect of different in-chain impurities on the magnetic properties of the spin chain compound SrCuO2 probed by NMR », Yannic Utz, Franziska Hammerath, Roberto Kraus, Tobias Ritschel, Jochen Geck, Liviu Hozoi, Jeroen van den Brink, Ashwin Mohan, Christian Hess, Koushik Karmakar, Surjeet Singh, Dalila Bounoua, Romuald Saint-Martin, Loreynne Pinsard-Gaudart, Alexandre Revcolevschi, Bernd Büchner, Hans-Joachim Grafe, Physical Review B 96,115135 (2017)
- » Magnetic ordering in the ultrapure site-diluted spin chain materials SrCu1−xNixO2 « , Gediminas Simutis, M Thede, Romuald Saint-Martin, Anand Mohan, Christopher Baines, Zurab Guguchia, Rustem Khasanov, Christian Hess, A Revcolevschi, B Büchner, Andrey Zheludev, Physical Review B 93, 214430 (2016)
- « Single-crystal growth of Mg- and Ni-doped chain compound SrCuO2 by the traveling-solvent Floating-zone method and chain breaking effect induced by the dopants », R. Saint-Martin, P. Berthet, A. Revcolevschi, Journal of Crystal Growth 415, 118 (2015)
- « Spin Gap in the Single Spin-1/2 Chain Cuprate Sr1.9Ca0.1CuO3« , F. Hammerath, E. M. Brüning, S. Sanna, A. Mohan, Y. Utz, N. S. Beesetty, R. Saint-Martin, A. Revcolevschi, C. Hess, B. Büchner, and H.-J. Grafe, Physical Review B 89, 188410 (2014)
- « Bond disorder and spinon heat transport in the S = ½ Heisenberg spin chain compound Sr2CuO3: from clean to dirty limits », A.Mohan, N. Sekhar Beesetty, N. Hlubek, R. Saint-Martin, A. Revcolevschi, B. Büchner, C. Hess, Physical Review B 89, 104302 (2014)
Ccontacts : Romuald Saint-Martin, Loreynne Pinsard-Gaudart
Les pyrochlores de terres rares sont des composés présentant des propriétés magnétiques exotiques issues d’une importante frustration d’origine géométrique. Ces oxydes mixtes de formule générale A2B2O7 ont pour la plupart une structure cubique où les ions A (ici une terre rare) et B (généralement un métal) forment deux réseaux de tétraèdres liés entre eux par les sommets. C’est cet arrangement particulier des ions des terres rares porteurs d’un moment magnétique non-nul qui conduit à un degré de frustration élevé et donne naissance à des comportements magnétiques originaux comme les liquides ou les glaces de spin (classiques ou quantiques). Dans tous ces composés le comportement magnétique observé est issu d’un équilibre complexe entre la nature des ions A et B, le champ cristallin, la taille et la dimension du spin, l’interaction d’échange, la stœchiométrie, le désordre… La compréhension du magnétisme de ces systèmes passe par la réalisation d’études minutieuses à basse température en utilisant comme « instrument de choix » les techniques neutroniques ce qui exige l’utilisation des GI (Grands Instruments) et la disponibilité (parfois incontournable) des monocristaux de taille centimétrique. Etant donné la sensibilité de ces systèmes aux perturbations externes (température, pression, champ magnétique …) ils constituent autant de paramètres ajustables permettant de sonder leur comportement magnétique.
Notre groupe s’intéresse à la cristallogénèse et l’étude des pyrochlores de terres rares depuis les années 2000 avec une activité très importante ces dix dernières années. Le savoir-faire développé dans le domaine de la synthèse et la cristallogénèse de ces composés nous permet d’introduire et de manipuler un nouveau paramètre ajustable qui est la « contrainte chimique » (chemical pressure). A travers des dopages ou des substitutions habilement choisies on peut modifier l’équilibre complexe qui régit le magnétisme de ces systèmes et s’approcher un peu plus de la compréhension des phénomènes mis en jeux. Cette activité de recherche a conduit au développement d’importantes collaborations avec des chercheurs physiciens en France et à l’étranger, l’atout majeur de ces collaborations étant l’approche multidisciplinaire. De ces collaborations sont issues des nombreuses publications dont quelques-unes des dernières réalisations sont indiquées plus bas.
Sélection de publications :
- « Spin dynamics in the presence of competing ferromagnetic and antiferromagnetic correlations in Yb2Ti2O7 » J. Robert et al., Phys. Rev. B 92, 064425 (2015).
- « Mesoscopic correlations in Tb2Ti2O7 liquid spin » S. Guitteny et al., Phys. Rev. B 92, 144412 (2015).
- « Antiferroquadrupolar correlations in the quantum spin ice candidate Pr2Zr2O7 » S. Petit et al., Phys. Rev. B 94, 165153 (2016).
- « Double vibronic process in the quantum spin ice candidate Tb2Ti2O7 revealed by terahertz spectroscopy » E. Constable et al., Phys. Rev. B 95, 020415(R) (2017).
- « Field-induced phase diagram of XY pyrochlore antiferromagnet Er2Ti2O7 » E. Lhotel et al.,Phys. Rev. B 95, 134426 (2017).
- « Disorder and Quantum Spin Ice » N. Martin et al., Phys. Rev. X 7, 041028 (2017).
Contact : Claudia Decorse
L’obtention de monocristaux de grande qualité cristalline et de haute pureté chimique est indispensable pour étudier la physique sous-jacente (anisotropie) des matériaux, et, de façon plus globale, comprendre les liens intimes entre la structure (moyenne et locale) et les propriétés physiques. Aussi, l’activité de cristallogénèse occupe une partie importante des travaux de recherche menés par le groupe « matériaux fonctionnels ». La plupart des matériaux étudiés sont synthétisés sous forme monocristalline au sein du laboratoire. L’équipe possède plusieurs fours à image ainsi qu’un savoir-faire reconnu concernant la technique de fusion de zone (FZ).
La croissance cristalline par la technique de fusion de zone consiste à déplacer verticalement, le long d’un barreau polycristallin, une zone fondue étroite, tout en contrôlant la solidification du matériau, de façon à le rendre puis à le maintenir monocristallin. L’expérience est menée à l’intérieur d’un dispositif appelé four à image dont une représentation schématique est donnée sur la figure suivante.
L’utilisation de la technique de la fusion de zone dans un four à image présente des nombreux avantages parmi lesquels on rappelle :
- la possibilité d’obtenir des monocristaux de taille centimétrique et d’excellente qualité cristalline.
- grâce à l’absence de creuset, les cristaux peuvent être de très haute pureté.
- contrôle de l’atmosphère (pression partielle en oxygène) afin de contrôler/moduler la stœchiométrie finale des oxydes.
- possibilité de faire croitre des composés dits non-congruents (technique par zone solvante, TSFZ).
Actuellement, notre groupe possède trois fours à image :
- un four 2-mirroirs NEC (Nichiden Machinery Ltd.), modèle SC-N15HD.
- un four 4-mirroirs CSI (Crystal System Inc.), modèle FZ-T-4000-H-II-PP.
- un four 4-miroirs CSC (Crystal System Corp.), modèle FZ-T-4000-H-VII-VPO-PC.
Avec ces dispositifs, nous pouvons attendre des températures de l’ordre de 2000 à 2100 °C, ce qui rend possible la cristallogénèse d’une très large gamme de composés. Les expériences de croissance cristalline peuvent être conduites sous atmosphère contrôlée : vide primaire, gaz (air, Ar, N2, O2, H2-Ar, …) en statique ou en balayage, ou encore sous pression jusqu’à 10 bars. Le système de translation verticale permet de travailler avec des vitesses d’élaboration allant de 0.5 à 15 mm/h.
Développement instrumental : Croissance cristalline sous champ électrique
Nous avons implanté un dispositif électrique au sein même d’un four à image, afin d’appliquer un champ électrique intense (> kV/cm) traversant l’interface de cristallisation solide-liquide. Ce développement expérimental est inédit.
Les problématiques scientifiques sont double : (i) Comprendre et étudier le rôle joué par un champ électrique dans les processus cinétiques et thermodynamiques impliqués dans la croissance cristalline; dans la sélection, l’orientation et la répartition des domaines piézoélectriques, (ii) Utiliser le champ électrique comme un nouvel outil afin de synthétiser de matériaux nouveaux, à propriétés physiques originales ou exacerbées.
+ d’infos : ANR « RECIPE » JCJC 2015.
contacts : Patrick Berthet, Claudia Decorse, Raphael Haumont, Loreynne Pinsard-Gaudart, Romuald Saint-Martin
Simulations Numériques
Animation : Fabienne Berthier
Le groupe Simulations Numériques s’intéresse aux propriétés thermodynamiques des matériaux en basses dimensions, comme par exemple les alliages métalliques de surface, les surfaces et couches minces d’oxyde ou encore les nanoparticules bimétalliques ainsi qu’aux cinétiques de croissance et/ou de vieillissement des dépôts métalliques et des nanoparticules bimétalliques. Toutes ces études se situent à un niveau fondamental et impliquent le développement d’un certain nombre d’outils tant numériques que théoriques à différentes échelles selon le problème posé… ou les limites de chacune de ces approches. Les études réalisées sont :
- génériques : développement de potentiels semi-empiriques réalistes (SMTB-Q) pour décrire les oxydes, développement d’un modèle en énergie de site pour analyser la thermodynamique des alliages métalliques (ESE model), des études sur l’évolution de propriétés d’alliages métalliques (par exemple, température critique de transition ordre ou démixtion/désordre, énergies de surfaces, etc) en fonction des constituants de l’alliage, de la dimensionnalité de l’objet considéré et de sa taille, des études sur l’influence des défauts ponctuels et de la dimensionalité (3D ou film mince) sur les spectres Infra-Rouge d’oxydes binaires et ternaires de type perovskite.
- en collaboration avec les expérimentateurs : détermination des propriétés électroniques d’oxydes thermoélectriques, caractérisation de surstructures superficielles de dépôts métalliques et de surfaces d’alliage, étude de la thermodynamique et des cinétiques des nanoalliages bimétaliques, specroscpopie Infra-Rouge.
Le groupe est composé d’un Directeur de Recherche (Fabienne Berthier), d’un Directeur de Recherche émérite (Robert Tétot), d’un Professeur (Jérôme Creuze), d’un Maître de Conférences (Emilie Amzallag) et de deux doctorants (Marthe Bideault, chez MaterialsDesign S.A.R.L. et Alexandre Dezaphie, au CEA).
Parmi nos résultats récents les plus marquants, on peut mentionner le développement d’un hamiltonien en énergies de site permettant d’identifier les forces motrices d’un diagramme de phase bimétallique, la mise en évidence d’une loi de type Végard de la variation d’énergie de surface de nanoparticules AuCu en fonction de la composition en Au, l’obtention des spectres Infra-Rouge théoriques de solutions solides d’oxydes Pb(Zr1-xTix)O3 et HfZrO2 ainsi que la mise en évidence du rôle majeur des contraintes et de l’épaisseur dans les spectres Infra-Rouge de couches minces SrTiO3.
Une approche top-down pour l’étude des alliages : modèle effectif des énergies de site
Comment passer d’un modèle énergétique complexe fondé sur la structure éléctronique d’un alliage à un modèle énergétique simple permettant d’en explorer la thermodynamique et d’en analyser les forces motrices ?
Une approche classique consiste à calculer les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins de structures ordonnées (Cluster Expansion Method). Ces énergies sont ensuite introduites dans des simulations de type Monte Carlo sur réseau. Il s’agit là d’une approche bottom-up : les données obtenues sur les structures basses températures sont utilisées pour décrire les structures hautes températures. Cette méthodologie est efficace mais elle ne permet pas d’extraire les effets chimiques des effets élastiques et ne décrit pas bien la solution solide aléatoire.
On développe une approche top-down qui consiste à décrire la solution solide aléatoire (structure haute température) pour étudier les structures basses températures. Partant d’un potentiel interatomique à N-corps, on détermine les énergies des atomes A et B de l’alliage AcB1-c selon leurs différents environnements locaux et selon la concentration nominale. Pour cela, on considère tous les environnements possibles en proches voisins d’un atome donné, le reste de la boîte étant dans des configurations chimiquement désordonnées de concentration fixée. Toutes les énergies sont obtenues après relaxation des positions atomiques. Nous avons développé un Hamiltonien fondé sur ces énergies de site, capable d’extraire les effets chimiques et élastiques même lorsque ces effets rentrent en compétition.
Analysis of Au-Pd Driving forces via the Effective Site Energy Model: LRO, Antisites and Enthalpy of Permutation. F. Berthier, B. Legrand, J. Phys.: Condens. Matter, 2020
Order-disorder or phase-separation transition: Analysis of the Au-Pd system by the effective site energy model. F. Berthier, J. Creuze, T. Gabard, B. Legrand, M.-C. Marinica, C. Mottet, Physical Review B, 2019, 99, 014108
Effective site-energy model: A thermodynamic approach applied to size-mismatched alloys. F. Berthier, J. Creuze, B. Legrand, Physical Review B, 2017, 95, 224102
Influence de l’environnement sur les surfaces d’alliage
Ces études s’inscrivent dans un cadre vaste qui consiste à caractériser l’influence de l’environnement (principalement l’atmosphère mais on peut également penser à d’autres facteurs : substrat, matrice dans le cas de nanoprécipités ou de nanomatériaux composites, …) sur la répartition des éléments au sein des nanoalliages. En effet, si les propriétés physiques particulières de ces objets sont souvent obtenues dans les conditions du vide, l’intégration technologique de ces matériaux est quant à elle assujettie à notre capacité à les protéger vis-à-vis de l’environnement ambiant, en particulier du dioxygène, sans perte de ces propriétés. Au contraire, dans le domaine de la catalyse hétérogène, la température et les pressions partielles des différents gaz sont les facteurs déterminants du point de vue de l’efficacité catalytique. Très souvent, l’état actif du catalyseur est atteint uniquement après un temps d’incubation, de quelques millisecondes jusqu’à plusieurs jours, l’existence d’un tel temps reflétant des modifications majeures au sein du catalyseur. Un exemple simple est celui de la formation d’un film proche de l’oxyde à la surface du catalyseur dans les réactions catalytiques d’oxydation. Enfin, la ségrégation superficielle induite dans les alliages métalliques en conditions de réaction, et donc les variations locales de structure et de composition, est un phénomène prédit et observé pour un certain nombre de systèmes bimétalliques. Ainsi, alors qu’une certaine configuration (structure, composition) peut présenter la propriété désirée, il est important de comprendre si cette configuration particulière est stable dans l’environnement d’utilisation pour une application spécifique. Un des exemples les plus standard est à nouveau probablement l’interaction entre le dioxygène et les surfaces métalliques, à la fois du point de vue (bon) de la catalyse et (mauvais) de la corrosion. Malgré leur importance, les détails concernant les mécanismes impliqués dans ces phénomènes sont encore très mal compris… et ne demandent qu’à l’être mieux !
Equilibrium Au-Pd(100) Surface Structures Under CO Pressure : Energetic Stabilities and Phase Diagrams. I. C. Oguz, T. Mineva, J. Creuze, H. Guesmi, The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122, 18922-18932
CO Adsorption-Induced Surface Segregation and Formation of Pd Chains on AuPd(100) Alloy: DFT-Based Ising Model and Monte Carlo Simulations. B. Zhu, J. Creuze, C. Mottet, B. Legrand, H. Guesmi, The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120, 350
Evidence of Pd segregation and stabilization at edges of AuPd nanoclusters in the presence of CO: a combined DFT and DRIFT study. B. Zhu, G. Thrimurthulu, L. Delannoy, C. Louis, C. Mottet, J. Creuze, B. Legrand, H. Gusemi, Journal of Catalysis, 2013, 308, 272
Hétéroépitaxie métal sur métal
Ces études concernent les dépôts métalliques hétéroépitaxiés, i.e. métal A sur un substrat métallique B, qui sont généralement caractérisés par la formation de surstructures de surface et/ou par des phénomènes d’auto-organisation pour des taux de couverture submonocouches. L’auto-organisation de systèmes nanométriques a été étudiée intensivement ces dernières années en vue de leur utilisation potentielle pour la fabrication de nano-objets présentant des propriétés physiques ou catalytiques remarquables. Parmi ces systèmes auto-organisés, les surfaces vicinales et/ou facettées représentent une voie prometteuse pour la réalisation de substrats nanostructurés. Dans ce contexte et en collaboration avec Yves Garreau (Matériaux et Phénomènes Quantique (Université Paris 7/SOLEIL) et Alessandro Coati (SOLEIL), nous menons une étude sur l’évolution de la morphologie des surfaces vicinales de cuivre et de nickel induite par un dépôt d’argent en couplant des mesures obtenues par diffraction de rayons X en incidence rasante d’une part et des observations en microscopie à effet tunnel d’autre part avec des simulations numériques à l’échelle atomique. Ce couplage permet ainsi une meilleure détermination des reconstructions de surface et de mieux comprendre les forces motrices du facettage induit par adsorption.
Ag on a Ni vicinal surface: Coupling Stranski-Krastanov and “magic” heteroepitaxial growth. A. Bellec, Y. Garreau, J. Creuze, A. Vlad, F. Picca, M. Sauvage-Simkin, A. Coati, Physical Review B, 2017, 96, 085414
Incoherent Ag islands growth on Ni(100). J.-B. Marie, I. Braems, A. Bellec, C. Chacon, J. Creuze, Y. Girard, S. Gueddani, J. Lagoute, V. Repain, S. Rousset, Surface Science, 2017, 656, 101-108
AuNi alloy monolayer films electrodeposited on Au(111): An in situ STM study. F. Lecadre, F. Maroun, I. Braems, F. Berthier, C. Goyhenex, P. Allongue, Surface Science, 2013, 607, 25-32
SMTB-Q : un modèle à charges variables en liaisons fortes pour les oxydes
Ce modèle, dédié à la description des composés iono-covalents, diffère des autres modèles empiriques (potentiels de paires, COMB, ReaxFF…) en ceci qu’il conjugue à la fois les aspects suivants : les charges sont variables et non ponctuelles, le terme covalent (à N-corps) dépend des charges et il est ajusté sur un nombre restreint de paramètres dont la signification physique est bien identifiée.
Le modèle SMTB-Q (Second-Moment Tight-Binding – Charge Equilibration) repose sur 3 piliers :
Résolution graphique montrant la détermination de la charge d’équilibre de l’oxygène Q (en valeur absolue) dans TiO2. Fcoul représente la partie coulombienne de l’énergie et Fcov la partie covalente. Lorsque dans un oxyde, la covalence est nulle (intégrale de saut β=0), le système est purement ionique et Q=2. L’origine de Fcoul est la différence des électronégativités entre un atome d’oxygène et un atome de titane.
Les systèmes pour lesquels le potentiel a été paramétré :
MgO, SrO (NaCl), TiO2 (rutile, anatase, brookite), ZrO2 (monoclinique, quadratique, cubique), UO2, PuO2, CeO2, ThO2 (fluorine), MoO2, MoO3, α-Al2O3 (corindon) + Al2O3 de transition (θ, γ, κ), Gd2O3, Y2O3, Eu2O3 (bixbyite), SrTiO3 (pérovskite), Gd2Ti2O7, Gd2Zr2O7, Gd2Zr2O7 (pyrochlore).
SrTiO3 (001) surface and strained thin films: Atomic simulations using a tight-binding variable-charge model. R. Tétot, N. Salles, S. Landron, E. Amzallag, Surface Science, 2013, 616, 19-28
Bulk, surface and point defect properties in UO2 from a tight-binding variable-charge model. G. Sattonnay, R. Tetot, Journal of Physics-Condensed Matter, 2013, 25, 125403
Experimental approach and atomistic simulations to investigate the radiation tolerance of complex oxides: Application to the amorphization of pyrochlores. F. Sattonnay, L. Thomé, N. Sellami, I. Monnet, C. Grygiel, C. Legros, R. Tétot, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2014, 326, 228-233
Atomic scale simulations of pyrochlore oxides with a tight-binding variable-charge model: implications for radiation tolerance. G. Sattonnay, R. Tetot, Journal of Physics-Condensed Matter, 2014, 26, 055403
Molecular dynamics study of high-pressure alumina polymorphs with a tight-binding variable-charge model. N. Salles, O. Politano, E. Amzallag, R. Tétot, Computational Materials Science, 2016, 111, 181–189
Matériaux Avancés pour la Photonique
Notre thème de recherche général est la compréhension des modifications des verres de silice sous irradiation par des photons qui conduisent à des changements permanents des propriétés optiques. Cet objectif qui affiche une finalité claire dans le domaine de l’optique et en particulier de la photonique et des télécommunications optiques, a toujours été poursuivi en utilisant des connaissances et des méthodes de la chimie des solides et de la science des matériaux : élaboration de verres, spectroscopies UV-VUV, IR par absorption ou par photoluminescence, diffusion Raman, microscopies optiques et électroniques, topographie de surface, utilisation du dopage comme sonde pour modifier les propriétés étudiées (absorption optique, indice, génération de second harmonique, diffusion chimique) et chimie des défauts ponctuels et cinétique chimique. Par ailleurs, ces études nous ont conduits de manière évidente à réunir des connaissances sur la structure et les propriétés des verres de silice et nous ont placées dans une position d’expert vis à vis d’applications industrielles.
A côté de cela, nous répondons à des problèmes que nous posent nos partenaires industriels:
Amélioration de l’atténuation optique des fibres dans les fenêtres télécom
Résistance au laser femtoseconde de couches inorganiques déposées sur subrats vitreux
Composition de l’équipe
La composition du groupe MAP évolue d’année en année en fonction des supports permettant de financer les étudiants, les post-doctorants, les ingénieurs d’étude et les invités étrangers. Elle est constituée de trois permanents: Bertrand POUMELLEC (DR CNRS) Matthieu LANCRY (Professeur) et de Maxime Cavillon (MCF). Ils encadrent en moyenne 5 doctorants et un post-doctorant. Nous accueillons par ailleurs divers visiteurs en lien avec nos diverses collaborations.
L’apparition des sources lasers à impulsion ultra courte a ouvert depuis quelques années des perspectives très importantes dans la structuration des matériaux. Du fait de l’interaction ultra courte de forte puissance, l’énergie est déposée très localement et les dommages autour du point d’impact sont faibles. Cette particularité en fait un outil avantageux pour la modification à haute densité des matériaux. Par ailleurs, l’énergie pic très intense de l’impulsion conduit à des absorptions multiphotoniques qui dépendent moins de la composition du matériau qu’avec d’autres lasers. L’utilisateur possède alors un outil moins spécifique tout en étant plus flexible, par ailleurs. Enfin, du fait de l’interaction non-linéaire, la limite classique de diffraction peut être dépassée et des modifications structurales de taille submicronique sont possibles avec un laser dans le visible.
Le projet ci-dessous décrit notre activité vers une maîtrise du tenseur d’indice de réfraction en 3D. Elle fait intervenir un réseau de partenaires de différentes spécialités (optique non-linéaire, physique des plasma, physique des solides, mécanique et applications) .
La motivation première du projet FLAG est de mutualiser une plateforme laser basée sur une technologie de pointe, pour s’intéresser aux interactions entre un laser à impulsions ultrabrèves à haute cadence et les matériaux transparents (verres, cristaux et polymères). Cette plateforme a vocation à être un lieu d’échanges entre scientifiques de différentes communautés, et est ouverte aux collaborations avec les milieux académiquex, hospitaliers et industriels. La source laser FLAG est développée et installée par Amplitude Systémes (Bordeaux, France). Elle est basée sur la technologie Ytterbium et présente quatre sorties laser principales : deux sorties à 1030 nm, une à 515 nm et une à 343nm, avec la possibilité de combiner plusieurs d’entre elles. Elle délivre des impulsions femtosecondes à haute cadence (du kHz à 2MHz et à forte énergie (typ. 25uJ/impulsion) avec une forte puissance moyenne (typique >10W).
La plateforme FLAG répond ainsi à de nombreux besoins en innovation que ce soit au niveau de l’université ainsi qu’aux niveaux régional et national:
- Projets collaboratifs : Etude de base sur les mécanismes de modification en 3D des propriétés optiques des matériaux transparents, développement ou mise en œuvre de produits ou de procédés en association avec des entreprises et des laboratoires de recherche. Tirant profit de l’expertise et des moyens de chacun, les partenaires contractualisent sur des objectifs communs et des retours partagés. Une équipe et une dynamique se mettent en place pour faire aboutir les projets académiques et industriels.
- Prestations : Expertise, appui technique aux laboratoires et aux entreprises, étude de faisabilité de procédés de fabrication, ou prestations techniques (micro-usinage de matériaux transparents en volume)
- Plate-forme de matériel mutualisé : Accès à une plate-forme de matériels mutualisés de l’ICMMO pour la caractérisation des matériaux, moyens dédiés pour les entreprises et les laboratoires, assistance technique.
Les thématiques scientifiques suivantes seront notamment développées par les partenaires sur la plateforme FLAG :
- Etude de l’interaction laser-matière pour des impulsions ultracourtes (50-500fs), et pour des longueurs d’onde allant de l’IR à l’UV (ICMMO/SP2M, ICMMO/MSMT, CEA/LSI/X): interaction laser-matériaux en volume, interaction laser-nanoparticules, processus dynamiques dans la matière condensée, création de propriétés optiques anisotropes linéaires et circulaires.
- Endommagement laser. Procédés laser à haute cadence (ICMMO/SP2M) : cristallisation orientée de verres d’oxyde, création de micro/nano-cristaux anisotropes orientés pour l’optique non-linéaires. Modifications par laser de verres de silicate et phosphate aux propriétés amplificatrices (collab avec CEA/LSI/X)
- Utilisation des lasers en nanoscience, nanotechnologie et biophotonique (ISMO, LAC) : formation d’agrégats et de nanoparticules, structuration et traitement à l’échelle nanométrique, interaction avec des structures plasmoniques et des tissus biologiques, usinage de fibres optiques dédiées à des applications biomédicales.
- Dans le domaine des Sciences de la Vie (ISMO, ENS-Cachan, ICMMO): la création de dichroïsme circulaire et de puces optofluidiques dans des matériaux amorphes, des fonctions optiques innovantes pour la cartographie vibrationnelle par génération de fréquence somme pour l’étude des changements de conformations de molécules biologiques mais aussi pour le suivi spécifique de bio-nanosondes au sein de cellules, tissus, bio-films, des molécules.
- Sources pour les télécommunications et la spectroscopie TeraHertz résolue en temps (LCP) : oscillateur laser de grande cohérence temporelle et doué d’agilité en fréquence, photo-inscription de réseaux de diffraction dans du LiNbO3 pour la génération d’impulsions THz, mise en forme spatiale et spectrale des impulsions THz à base de masque de phase réalisés par laser femtoseconde.
- Physique quantique et optique (LAC): Développement de masques de phase dédiés au façonnage laser pour des applications liées atomes froids, hélice de phase pour la réalisation de mémoires quantiques. Création de centres NV dans le diamant pour la magnétométrie.
Coordinator
The FLAG project coordination is provided by the group MAP/SP2M/ICMMO/UPSud.
B. Poumellec DR CNRS and Matthieu Lancry MCF
Partners
LPPM/ISMO/UPS (also RTRA and PRES partner), B. Bourguignon DR CNRS : http://www.ismo.u-psud.fr/spip.php?rubrique30
LISV/UVSQ (also PRES partner), E. Hervé Pr: http://www.lisv.uvsq.fr/
Thales Research and Technology, B. Loiseau Dr : http://www.thalesgroup.com/
CPMOH/UB1, E. Freysz et L. Canioni : http://www.cpmoh.cnrs.fr/SLAM/
Associated
3S Photonics : www.3Sphotonics.com
Context
The project is to master femtosecond laser – glass interaction in the view to achieve applications from a newly appearing technology i.e. 3D direct shaping of optical properties in silica-based glasses by means of femtosecond laser. The interaction of this kind of laser with silica-based glasses is such that laser-induced refractive index change can be as large as 10E-2 (the most achievable at this date by any available method) in any glasses, the linear birefringence can be as large as 80% (a unique feature), the attenuation can be as low as a dB/cm (can be improved) but the writing speed can be as large as 1 cm/s! And, on top of that, this is made locally in 3D due to high non-linear interaction. These features lead to think to tremendous progress in photonics with such a flexible tool. Especially, we think that we will be able to show the possibility for achieving adapted optical small components to transform any beam characterized by a set of parameters in its section like I where corresponds to a point in the beam cross section, is the wave vector at this point, is the polarisation vector and I is the intensity, into any other one having different set of parameters.
The scientific and technical objectives of this project, for the years ahead, are as follows:
Characterize: Characterization of photo-induced structural changes and related properties. At this step, the material structure will be analyzed from the micrometer scale, down to nanometer scale and its optical properties. At the end of this stage, the boundaries of relevant parameters of the beam (polarization, repetition rate, pulse duration, beam concentration, asymmetric spectral beam) will be determined.
Rationalize: understanding the interaction mechanisms between the femtosecond laser and silica-based glasses sufficiently in order to reach a rational on the limitation of a given effect against the laser parameters and other problem parameters. For instance, for birefringence property, we will have to make links between structure change and strain-stress field induced in the glass. Then, to make links between structure changes and plasma and finally between plasma structures and light beam parameters.
Innovations: prototypes of 3D integrated optical devices such as optics (retardation plates, Fresnel lens, axicons), 3D waveguides and Volume Bragg grating will be fabricated and characterized in collaboration with industry such as Thales RT, Thales Laser but also SMEs as 3S Photonics in the field of optical telecommunications. On the other hand, we will also study the factors affecting the scattering, and propagation losses in micro-structured materials to unlock the industrial potential of this writing technique. We will seek to fill in patents whenever necessary.
avec la collaboration de : Jing Tian (doctorante CSC), Yitao Wang (doctorant MESR), François Brisset et Sandra Mazerat (Plateforme ICMMO), Enric Garcia-Caurel et Razvigor Ossikovski (LPICM/Ecole Polytechnique).
On connaît mieux comment maîtriser une cristallisation par laser en contrôlant la température et la durée d’irradiation. La température se contrôle par l’énergie des impulsions et leur fréquence de répétition. La durée, quant à elle, se contrôle par la vitesse de balayage du faisceau de manière à ce que la courbe de refroidissement d’un élément de volume du matériaux traverse le domaine de cristallisation. Le profil spatial quasi stationnaire est, lui, définie uniquement par les propriétés physico-chimiques du verre (aux vitesses de balayage que nous utilisons).
Un objectif plus important pour les applications et fondamentalement nouveau, est d’utiliser la lumière pour maîtriser l’orientation des nanocristaux (et donc des propriétés physiques) lors de leur précipitation dans des verres. C’est un moyen de modifier plus largement les propriétés optiques linéaires et non-linéaires et de fonctionnaliser en 3D des substrats vitreux. Maîtriser leur orientation permet de produire localement des propriétés non-linéaires dans des guides optiques avec des biréfringences, elle-même, controlées. C’est la possibilité d’aller vers l’élaboration de véritables carte-mères tout optique et qui plus est, en 3D. L’idée est de mettre à profit les forces induites par le champ électrique de la lumière lors du chauffage produit par le laser lui-même. On veut mettre à profit les forces qui agissent sur le dipôle électrique du nanocristal lors de sa croissance.
Ainsi dans les verres de la famille Li2O-Nb2O5-SiO2, on forme LiNbO3 par séparation de phase et un réseau de lamelles de SiO2. On obtient une texture et une nanostructure, tous les deux orientables en jouant sur l’orientation de la polarisation de la lumière laser, c’est à dire une génération de seconde harmonique et une biréfringence de forme orientable.
Avec la contribution de : Jing Cao (doct. CSC), François Brisset (plateforme ICMMO), Léo Mazerolles (MCMC/ICMPE, Thiais)
Pour en savoir plus:
Le terme photosensibilité sous-entend des transformations de la matière dont les durées de vie peuvent être plus ou moins longues. Ici, les modifications sont
- la création de défauts structuraux dans le verre (modifications pontuelles du voisinage des atomes: lacunes, intersticielles)
- des modifications de l’ordre à moyennes distances (rotations des motifs de base, changement de densité, de température fictive),
- des migrations chimiques.
Ces variations sont créées dans le verre par insolation uniforme avec un réseau de franges ultra-violettes. Ces modifications conduisent à des changements permanents d’indice de réfaction de l’ordre de 10-5 à 10-2 dans l’IR proche. Du fait, de l’application d’une intensité périodique dans le matériau, on forme un réseau d’indice de Bragg qui présente un grand intérêt pour les télécommunication, car il conduit à une maîtrise de longueurs d’onde réfléchit dans la fenêtre de transmission vers 1530 nm utilisée pour les communications optiques. En général les modifications structurales sont écrites, après hydrogénation, dans des verres ou fibres de silice dopés normalement en GeO2 avec des lasers fonctionnant en régime d’impulsions ou en régime continu et émettant une radiation de longueur d’onde située en générale vers 230-260 nm. Ces lasers sont, en effet, les plus utilisés en site industriel en raison de leur simplicité d’emploi.
Nos travaux portent sur l’étude des mécanismes microscopiques les plus importants conduisant à un changement d’indice de réfraction. Il s’agit là d’un problème complexe puisque la composition du verre et son procédé de fabrication, la source de lumière (continue ou pulsée), sa longueur d’onde, les conditions d’insolation ou les techniques mises en œuvre pour exacerber les propriétés de photosensibilité constituent des paramètres qui influencent les caractéristiques du dispositif obtenu dans la fibre et en particulier la stabilité dans le temps.
La stabilité du réseau de Bragg peut être assurée pour plusieurs années à température ambiante parce qu’elle résulte de modifications profondes de l’arrangement atomique du verre. Mais cette stabilité de l’indice de réfraction dépend, évidemment, de la contribution relative de ces transformations. C’est un problème cinétique complexe pour lequel nous avons proposé une approche pour permettre d’assurer les durées de vie (25 ans) des composants photo-inscrits. Ces changements d’indice de réfraction fondés sur la photosensibilité UV des verres à base de silice ont ouvert le champ à de nombreuses applications (démultiplexage, capteurs et sources lasers à fibre optique).
Avec la collaboration de : PhLAM/IRCICA (Université de Lille), IES (Université de Montpellier)
L’examen, dans une perspective “ science des matériaux ”, des modifications structurales par irradiation laser UV ou faisceau d’électrons, constitue l’étape expérimentale des études cinétiques. Densification, détermination de la composition chimique, microscopie électronique, spectroscopie d’absorption X, diffusion Brillouin (changement des constantes élastiques) sont étudiés ou mis en oeuvre. Mais nous ne nous limitons pas à cette étape et étudions, de façon théorique, les cinétiques qui se produisent dans les milieux désordonnés afin de relier principes mathématiques et évolution physico-chimiques.
L’interprétation des cinétiques participe à l’amélioration de nos connaissances des verres par la description des chemins cinétiques utilisés. Cette modélisation revêt un caractère général. Elle permet d’expliquer des cinétiques en t1/2, ou plus complexes, qui sont associées à différents processus dans les verres: photo-noircissement ou noircissement sous H2, ou relaxation thermique des contraintes, densification sous irradiation ou sous pression hydrostatique.
Pour en savoir plus :
- B. Poumellec, M. Lancry, « Kinetics of Thermally Activated Physical Processes in Disordered Media, » MDPI on line. Fibers 3(3), 206-252; (2015) (453 téléchargements 17/3/2016).
- B. Poumellec, I. Riant, and C. Tessier-Lescourret, « Precise life-time prediction using demarcation energy approximation for distributed activation energy reaction, » J. Phys. : Condensed Matter 18, 2199-2216 (2006).
- F. Kherbouche, B. Poumellec, « UV induced stress field during Bragg grating inscription, » J. of Optics A : Pure and Applied Optics, 3429-3439 (2001).
- B. Poumellec, « Link between writing and erasure (or stability) of Bragg gratings in disordered media, » Journal of Non-Crystalline Solids 239, 108-115 (1998).
- I. Riant, B. Poumellec, « Thermal decay of gratings written in hydrogen-loaded germanosilicate fibers, » Electronics Letters 34(16), 603-1604 (1998).Avec la collaboration de Sylvain Costes (doctorant MENSR), F. Laruelle (3S Photonics)
Avec la collaboration de Sylvain Costes (doctorant MENSR), F. Laruelle (3S Photonics)
Microstructure et Propriétés des alliages métalliques
Animation : Denis Solas
Les activités de recherche du groupe Microstructure et Propriétés des alliages métalliques sont liées à la compréhension des mécanismes de formation et d’évolution des microstructures et des textures. Ils sont abordés par le biais d’analyses expérimentales et de simulations numériques. Les activités de recherche intègrent des aspects fondamentaux et appliqués. L’objectif final est l’optimisation des propriétés mécaniques ou fonctionnelles en lien avec les procédés d’élaboration, de mise en forme ou d’assemblage
Le groupe est composé d’un directeur de recherche (Thierry Baudin), d’une professeure des universités (Anne-Laure Helbert) , de quatre maîtres de conférences (Isabelle Drouelle, Denis Solas et Emilie Bérard), d’un adjoint technique (Jocelyn Hoarau) et de pluisieurs doctorants (Justine Poncelet,… etc). Le groupe accueille chaque année des stagiaires (BTS, IUT, M1, M2, Ingénieur…).
Liste des anciens doctorants : Fazati Bourahima, Paul Clerico, Caroline Widomski
Formation organisée dans le cadre de CNRS FORMATION ENTREPRISES :
du lundi 25/03/2024 au jeudi 28/03/2024
Ce stage permet d’acquérir des connaissances théoriques et pratiques sur l’analyse des textures par diffraction des rayons X et des microstructures des matériaux métalliques grâce, en particulier, à l’EBSD (Electron BackScatter Diffraction) et aux cartographies d’orientations.
Un des axes de recherche est la compréhension de la formation des microstructures lors de l’élaboration et la solidifcation. Ce thème est lié au développement rapide de la fabrication additive depuis quelques années. Ce procédé permet de générer des pièces avec des géométries complexes inaccessibles avec les procédés conventionnels. Garantir les propriétés d’usage passe par la maitrise du procédé de fabrication (puissance, déplacement de la source…) pour contrôler la microstructure (texture, absence de défauts…). Même si ces procédés sont innovants, nous nous appuyons sur l’expérience déjà acquise ou les études en cours sur le soudage ou le rechargement dont les mécanismes sont très proches. Ces études sont réalisées dans le cadre d’une collaboration avec les Etablissements Chpolansky (Thèse CIFRE) et du projet SOFIA (Solutions pour la Fabrication Industrielle Additive métallique).
Nos recherches concernent la compréhension des mécanismes de formation des textures lors de la déformation et de la recristallisation en étudiant les mécanismes liés à la recristallisation primaire et à la croissance des grains. Ces études sont menées aussi bien d’un point de vu fondamental (participation au GDR recristallisation) que dans le cadre de collaborations avec plusieurs industriels.
En particulier nous nous intéressons aux mécanismes favorisant le développement de la texture cube. La forte croissance du marché des câbles supraconducteurs ouvre des perspectives de recherche sur les substrats métalliques hypertexturés de Ni-W. La production de câbles supraconducteurs de seconde génération nécessite le dépôt en épitaxie d’YBaCuO sur un substrat hypertexturé. Des études antérieures ont montré une nette amélioration de la densité de courant critique circulant dans la couche supraconductrice pour un substrat texturé avec l’orientation Cube ({100}<001>). La texture cristallographique, intimement liée aux valeurs d’usage des couches fonctionnelles (rendement de conversion, courant critique, …) est donc un levier incontournable pour rendre le produit performant et attractif. L’étude a concerné en particulier l’effet des éléments d’alliage sur le mâclage et la température de déclenchement de la croissance anormale des grains néfaste pour l’épitaxie du dépôt.
Influence de la teneur en soufre (en ppm) sur le développement de la texture cube à l’issue de la recristallisation d’un alliage Ni-W
Une autre étude sur le maclage a permis d’identifier l’influence respective de la déformation et de la taille de grain sur le nombre de macle Σ3 obtenues par grain à l’issu d’un traitement de recristallisation.
Influence de la déformation et la taille des grains sur le nombre de joints Σ3 par grain
Les alliages de titane forgés dans le domaine biphasé α+β, peuvent présenter une croissance anormale de grains lors du recuit dans le domaine β. La difficulté était de pouvoir caractériser la microstructure présente à haute température. Pour cette étude nous avons utilisé une méthode de reconstruction de la microsctructure β à partir des caractérisations EBSD effectuées sur la phase α présente à température ambiante. Ces analyses nous ont permis d’élaborer un scénario d’apparition du phénomène lié au développement d’une composante particulière de texture lors du forgeage. Ce scénario a été confirmé par des simulations numériques à partir d’un modèle de Monte Carlo, qui a permis de tester l’influence de la dispersion autour de cette orientation et la présence de grains avec d’autres orientations sur l’apparition de la croissance anormale.
Les matériaux fortement déformés qui font l’objet de nombreuses études depuis plusieurs années. Cet engouement s’explique par l’obtention de propriétés mécaniques particulièrement intéressantes : une limite d’élasticité élevée, ainsi qu’une forte ténacité grâce au développement de structures à grains ultrafins. En particulier, le multi-colaminage ou ARB (Accumulative roll bonding) consiste à superposer deux tôles afin de les laminer de 50%, ce qui entraîne leur soudure par diffusion au cours de cette déformation à tiède. La tôle ainsi obtenue, est coupée en deux pièces de dimensions égales qui sont superposées et réintroduites dans le laminoir, et ainsi de suite … On obtient alors une tôle sandwich à grains ultra-fins.
Echantillons obtenus après 1, 2 et 5 cycles et évolutions des tailles de grains et de la fraction de joints de forte désorientation en fonction du nombre de cycles.
Assurer la cohésion entre les différentes couches est l’un verrou pour l’élaboration des matériaux fabriqués par ARB. Les compétences acquises dans ce domaine sont aussi appliquées à l’étude des mécanismes d’assemblage par plaquage ou colaminage. Le colaminage de tôles est une technique d’assemblage permettant d’associer des matériaux différents afin de tirer profit de la combinaison de leurs propriétés respectives (dilatation thermique, dureté, propriétés magnétiques). Nous nous attachons à comprendre les phénomènes physiques responsables de l’adhérence entre les tôles lors du placage/consolidation par co-laminage et à développer de nouveaux assemblages plaqués. En particulier, ces travaux ont pemis d’élaboration des tubes par colaminage (projet SATT Paris-Saclay).
Couches Minces Fonctionnelles
Animation : Vincent Ji
L’objectif général du groupe Couches Minces Fonctionnelles est de comprendre le développement de films et couches minces de stœchiométrie et microstructure contrôlées. Les relations entre paramètres d’élaboration, composition chimique, microstructure et propriétés fonctionnelles sont étudiées. Le rôle des contraintes internes sur la stabilité thermodynamique, chimique et sur les mécanismes d’endommagement est aussi un objectif majeur lorsque l’on s’intéresse à la durabilité des systèmes (couche/substrat). Nos études reposent sur une approche expérimentale multi-physique et multi-échelle et sur un couplage étroit avec les calculs de modélisation et simulation. Elles portent essentiellement sur des matériaux à fort potentiel technologique pour des applications telles que la microélectronique et l’optique (couches minces d’oxydes de zircone ou de vanadium et de pérovskite de type ABO3), protection contre la corrosion haute température (alliages métalliques complexes), nucléaire (oxydation naturelle de l’alliage de zirconium Zy4), capteurs électrochimiques (oxyde d’étain comme sous couche en vue d’un greffage électrochimique).
Notre groupe est composé de deux professeurs (Clotilde Berdin, Vincent Ji), de trois maîtres de conférences (Michel Andrieux (HDR), Corinne Legros, Nathalie Prud’homme), d’un technicien (Christophe Racic).
Faits marquants
Développement de nouveaux matériaux nanostructurés par des méthodes chimiques
Nous concentrons notre activité sur l’étude de matériaux céramiques oxydes soit binaires AO2 soit ternaires de type pérovskite ABO3 en les élaborant par différentes méthodes chimiques :
Les précurseurs utilisés sont développés spécifiquement dans le cadre d’une collaboration bien établie1 avec un collègue suédois et à défaut d’origine commerciale.
L’idée directrice est de synthétiser des matériaux nanostructurés pour des applications en microélectronique (comme des matériaux diélectriques à forte permittivité ou à transition de phases). Pour ce faire, les paramètres clefs de synthèse sont optimisés de sorte à maîtriser/comprendre la chimie, la structure et la microstructure du matériau pour atteindre les propriétés physiques et/ou optiques visées.
En particulier, dans le cadre d’une collaboration avec la start-up TE-OX2, notre activité vise à obtenir la phase (m) de VO2 qui présente des propriétés de transition de phases dignes d’intérêt, soit sous forme de nanofils (synthèse par voie hydrothermale), soit sous forme de films (synthèse par CVD assistée par plasma).
1 Coll.: V. Kessler (SLU-Uppsala, Suède)
2 Coll.: G. Garry et Olga ISHCHENKO (TE-OX : Start-up dans le domaine des matériaux pour la microélectronique).
Cadre : CHARM3AT (Chimie des Architectures Moléculaires Multifonctionnelles et des MATériaux), au sein de l’axe « Matériaux Activés » et de l’action transversale «Traitements et Assemblages ».
Films micrométriques
Elaborées par CVD :
Les travaux développés sur zircone nanométrique ont conduit à développer une zircone nano-structurée quadratique d’épaisseur micronique sans aucun dopant.
L’effet de l’application d’une contrainte extérieure, de la température et de la composition (écart à la stœchiométrie) sur la stabilité de la phase quadratique de ZrO2 a été étudié. L’obtention de telles couches est une étape indispensable à l’étude du comportement des couches de zircone quadratique sous sollicitation thermomécanique (déflexion, DRX en température ou flexion in situ sous MEB).
Elaborées par oxydation :
Il s’agit de couches formées par oxydation naturelle des substrats sous l’effet de l’air, d’un gaz neutre ou additionné de vapeur d’eau. Pour aboutir à la compréhension des mécanismes d’oxydation qui font intervenir des phénomènes diffusionnels, des études de diffusion sont entreprises en parallèle, d’abord sur des monocristaux afin d’obtenir des coefficients de diffusion en volume non entachés d’erreur, puis sur des polycristaux et sur couches pour décrire les mécanismes et déduire les coefficients de diffusion intergranulaire, sur des matériaux modèles comme le nickel (pur ou industriel afin de cerner l’effet des impuretés) ou sur des alliages tels que l’inconel 600, AISI 450.
Chapitres de Livres
Dominique Guianvarc’h, Yann Bourdreux, Christophe Biot, Boris Vauzeilles, Metabolic Labeling of Bacterial Glycans, Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering, Elsevier, 2021, ISBN 9780124095472, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-819475-1.00098-5.
Beau, J.-M., Bourdreux, Y., Despras, G., Gouasmat, A., San Jose, G., Urban, D. and Vauzeilles, B. (2019). One-pot Multistep Regioselective Protection of Carbohydrates Catalyzed by Acids. In Protecting Groups, S. Vidal (Ed.). https://doi-org.proxy.scd.u-psud.fr/10.1002/9783527697014.ch7
Jean-Marie Beau, Yann Bourdreux, François-Didier Boyer, Stéphanie Norsikian, Dominique Urban, Gilles Doisneau, Boris Vauzeilles, Alexandra Gouasmat, Aurélie Lemétais, Aurélie Mathieu, Jean-François Soulé, Arnaud Stevenin and Amandine Xolin, Chapter 7, “Recent results in synthetic glycochemistry with iron salts at Orsay-Gif” in Carbohydrate Chemistry: Volume 40, The Royal Society of Chemistry, 2014, 40, 118-139.
Lepoittevin B., Roger P. « Poly(ethylene terephthlate) » in “Handbook of Engineering and speciality thermoplastics. Volume 3 Polyethers and Polyesters, Edited by Sabu Thomas and Visakh P.M., Wiley, 2011
Boris Vauzeilles, Dominique Urban, Gilles Doisneau, Jean-Marie Beau, “C–Glycosyl Analogs of Oligosaccharides. Synthetic Aspects” in Glycoscience: Chemistry and Chemical Biology, B. Fraser-Reid, K. Tatsuta, J. Thiem, Eds., Springer Verlag, Heidelberg, 2008
J.-M. Beau, B. Vauzeilles and T. Skrydstrup, “Glycomimetics: C-Glycosyl Compounds as Stable Analogs of Natural Oligosaccharides and Glycosyl aminoacids” in Glycoscience: Chemistry and Chemical Biology, Vol. 3, B. Fraser-Reid, K. Tatsuta, J. Thiem, Eds., Springer Verlag, Heidelberg, 2001, 2679-2724.
Baud B., Colonna P., Della Valle G., Roger P. « Macromolecular degradation of extruded starches measured by HPSEC-MALLS », Starch: Advances in Structure and Function Book Series: Royal Society of Chemistry Special Publications, 271, 40-44, 2001.
T. Skrydstrup, B. Vauzeilles and J.-M. Beau,“Synthesis of C-Oligosaccharides » in Oligosaccharides in Chemistry and Biology – A Comprehensive Handbook, Vol. 1, B. Ernst, P. Sinaÿ, G. Harts, Eds., Wiley-VCH, Weinheim, 2000, 495-53.
Colonna, P., Bizot H., Buléon A., Della Valle G., Lourdin D., Planchot V., Roger P. « Envisioning the developments of research into starch » in Starch 96 – the book, Edited by H. A. van Doren and A. C. Swaaij, Zestec bv/Carbohydrate Research Foundation, 1997
Roger, P., Colonna, P. « Use of light scattering to characterize the polysaccharides of starch » in Light scattering and photon correlation spectroscopy”, NATO ASI Series, 3. High Technology – Vol. 40, Edited by E. R. Pike and J. B. Abbiss, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 1997.
Equipements
En plus des gros équipements disponibles dans la plateforme de l’ICMMO, l’équipe SP2M possède un certain nombre de petits et moyens équipements et est partenaire dans un certain nombre de plateformes inter-unités.
Collaborations
L’équipe SP2M a des contacts avec un certain nombre d’acteurs de la recherche académique et industrielle, tant sur le plan national que sur le plan international. Ils sont regoupés dans les rubriques ci-dessous.
Publications de l’axe SP2M
- Rohit Vasav, Thomas Jourdan, Gilles Adjanor, Achraf Badahmane, Jérôme Creuze, et al.. Cluster dynamics simulations using stochastic algorithms with logarithmic complexity in number of reactions. Journal of Computational Physics, 2025, 541, pp.114318. ⟨10.1016/j.jcp.2025.114318⟩. ⟨hal-05431390⟩
- Rebecca Cervasio, Marine Verseils, Pierre Hemme, Jean-Blaise Brubach, Alessandro Coati, et al.. Structural and electrical properties of ferroelectric HfZrO2-based nano-capacitors for non-volatile memories. C’NANO 2025, Centre national de Compétences en Nanosciences du CNRS, Mar 2025, Paris, France. ⟨hal-05043637⟩
- Théo Roubille, Mathieu Gascoin, Roland Ducher, Michel Freyss, Robert Tétot, et al.. Modeling Defect-Mediated Diffusion in Cr-Doped UO 2 using a Variable-Charge Interatomic Potential. 2025. ⟨hal-05440680⟩
- Alexandre Dezaphie, Clovis Lapointe, Alexandra Goryaeva, Jérôme Creuze, Mihai Cosmin Marinica. Designing hybrid descriptors for improved machine learning models in atomistic materials science simulations. Computational Materials Science, 2025, 246, pp.113459. ⟨10.1016/j.commatsci.2024.113459⟩. ⟨cea-05014837⟩
- Marthe Bideault, Jérôme Creuze, Ryoji Asahi, Erich Wimmer. Polyvalent machine-learned potential for cobalt: From bulk to nanoparticles. Physical Review Materials, 2024, 8 (12), pp.123803. ⟨10.1103/PhysRevMaterials.8.123803⟩. ⟨hal-05431399⟩
- Rebecca Cervasio, Jordan Bouaziz, Marine Verseils, Pierre Hemme, Jean-Blaise Brubach, et al.. Deposition optimization, infrared spectroscopy and ab initio simulations of ferroelectric HfZrO2 thin films. CMD31, European Physical Society; CMD-General Conference of the Condensed Matter Division, Sep 2024, Braga, Portugal. ⟨hal-04749674⟩
- F. Berthier, N. Longa, J. Creuze, B. Legrand. Hydrogen on screw dislocation in Fe and W: Existence of 3D-compound and exotic segregation profile. Acta Materialia, 2024, 267, pp.119714. ⟨10.1016/j.actamat.2024.119714⟩. ⟨hal-05431382⟩
- Manuel Athenes, Gilles Adjanor, Jérôme Creuze. Estimating linear mass transport coefficients in solid solutions via correlation splitting and a law of total diffusion. Physical Review Materials, 2022, 6, pp.013805. ⟨10.1103/PhysRevMaterials.6.013805⟩. ⟨cea-03745969⟩
- Beien Zhu, Jérôme Creuze, Christine Mottet, Bernard Legrand, Hazar Guesmi. CO adsorption-induced surface segregation and formation of Pd chains on AuPd(100) alloy: density functional theory based ising model and Monte Carlo simulations. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120, pp.350-359. ⟨10.1021/acs.jpcc.5b10158⟩. ⟨hal-01267581⟩
Documents récupérés de l’archive ouverte HAL 