Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Oxydes à haute entropie

 

contacts : David Bérardan, Nita Dragoe

 

Les oxydes à haute entropie sont une nouvelle classe de matériaux découverts en 2015 par une équipe américaine (Rost et al., Nature Communications 6, 8485 (2015)), dont notre groupe a été le premier à étudier les propriétés. Lorsqu'un nombre suffisant d'oxydes binaires sont mélangés et chauffés à haute température, la contribution de l'entropie de configuration à l'enthalpie libre du mélange devient prépondérante, ce qui conduit à la formation d'un matériau monophasé cristallisant dans une structure simple avec une répartition aléatoire des cations dans la structure, matériau qui peut être stabilisé à la température ambiante par une trempe. C'est typiquement le cas de la composition "canonique" (MgCoNiCuZn)O, obtenue en chauffant un mélange d'oxydes binaires à plus de 875°C ce qui conduit à une structure simple de type NaCl avec une répartition aléatoire des cations sur le sous réseau cationique. Les oxydes à haute entropie ne sont donc pas seulement de nouveaux matériaux, ils constituent un nouveau paradigme dans le développement de nouveaux matériaux fonctionnels.

Suite à la découverte de ces noueaux matériaux, nous avons commencé à étudier les propriétés physiques de ces nouveaux composés et à tester les différentes possibilités de substitutions, dopages, combinaisons de cations. Nous avons notamment trouvé qu’il est possible d’effectuer des substitutions aliovalentes ou isovalentes dans ces composés ainsi que de faire varier les proportions des différents cations, ce qui, élargit considérablement le nombre de compositions possibles. En terme de propriétés, nous avons notamment montré que certains de ces composés, qui seront notés HEOx dans la suite pour (“high entropy oxydes”), présentent d'intéressantes propriétés diélectriques, avec des constantes diélectriques colossales.
Parmi les compositions que nous avons testées, nous avons montré la possibilité d’une substitution par des ions alcalins. Cette substitution est permise par une compensation de charge, soit “externe” avec une cosubstitution par un cation +III, +IV ou +V, soit interne par l’oxydation de Co²⁺ en Co³⁺ et la formation de lacunes d’oxygène. Dans ce dernier cas, les composés obtenus présentent alors des conductivités ioniques remarquables pour les ions Li⁺ ou Na⁺, avec par exemple pour Li⁺ une conductivité ionique supérieure à 0.1 S/m à température ambiante et de 0.4 S/m à 80 °C (voir figure)
Ces valeurs sont supérieures de plus d’un ordre de grandeur à celles du LIPON, électrolyte solide utilisé dans les microbatteries et du même ordre de grandeur que les meilleurs électrolytes solides oxydes connus à ce jours, ce qui ouvre d’excellente perspectives quant à l’utilisation de ces matériaux comme électrolyte solide dans des batteries lithium ou sodium tout solide.

 

sélection de publications :

• "Colossal dielectric constant in high entropy oxides", Physica Status Solidi RRL 10, 328 (2016)     (constante diélectriques colossales)
• "Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides", Journal of Materials Chemistry A 4, 9536 (2016)               (conductivité ionique exceptionnelle)